不定形耐火材料因在生產(chǎn)、勞動(dòng)生產(chǎn)率、節(jié)能、施工效率、適用性、使用安全性、材料消耗等方面，有勝過(guò)定形耐火材料制品的優(yōu)勢(shì),在世界各國(guó)得到迅猛的發(fā)展。其在整個(gè)耐火材料中所占的比例,已成為衡量耐火材料行業(yè)技術(shù)發(fā)展水平的重要標(biāo)志。作為世界上耐火材料技術(shù)的先進(jìn)國(guó)，日本1992年率先成為不定形耐火材料產(chǎn)量超過(guò)定形耐火材料的國(guó) 家。目前，日本不定形耐火材料產(chǎn)量占整個(gè)耐火材料產(chǎn)量的比例為60% 左右；美國(guó)為50%左右；歐洲國(guó)家的英、德、法等為40%～50%；中國(guó)未見(jiàn)權(quán)威的統(tǒng)計(jì)數(shù)字，估計(jì)在30%以下。但中國(guó)的耐火材料總產(chǎn)量超過(guò)1100 萬(wàn)噸，不定形耐火材料的絕對(duì)數(shù)量應(yīng)當(dāng)是世界數(shù)一數(shù)二。當(dāng)前和今后，中國(guó)的不定形耐火材料仍有很大的發(fā)展空間。
近年來(lái)，由于優(yōu)質(zhì)、高性能原料包括結(jié)合劑的采用，超細(xì)粉和分散技術(shù)的應(yīng)用，高效添加劑的引入，粒度分布全范圍的優(yōu)化，引人某些非氧化物制成氧化物-非氧化物復(fù)合的材料，采用新型的先進(jìn)施工方法以及基礎(chǔ)研究的加強(qiáng)等，不定形耐火材料在材質(zhì)、品種、性能、施工、應(yīng)用等方面的發(fā)展十分活躍，新產(chǎn)品、新技術(shù)可謂層出不窮。我們根據(jù)掌握的一些新信息和近來(lái)開(kāi)展的研究開(kāi)發(fā)工作取得的結(jié)果，從結(jié)合體系、新材質(zhì)和新品種、施工方法、不定形耐火材料的定形化四個(gè)方面，對(duì)國(guó)內(nèi)外不定形耐火材料發(fā)展的新動(dòng)向進(jìn)行舉例介紹。
一結(jié)合體系方面的發(fā)展動(dòng)向1.“純凈化”和“穩(wěn)定化”的結(jié)合體系不定形耐火材料的施工方式、施工性能和使用性能在很大程度上甚至是決定性地取決于結(jié)合方式。歸納起來(lái)，不定形耐火材料的結(jié)合方式可分為水合結(jié)合、化學(xué)結(jié)合、縮聚結(jié)合、陶瓷結(jié)合、粘著結(jié)合和凝聚結(jié)合等六種。
為了實(shí)現(xiàn)更好的性能(高致密性、高強(qiáng)度、抗渣蝕等),以滿足高溫苛刻條件下的使用，不定形耐火材料的結(jié)合體系一方面向著“純凈化” 的方向發(fā)展，即盡可能減少或消除由結(jié)合物帶入的雜質(zhì)；另一方面向著在加熱過(guò)程中減少結(jié)合物的揮發(fā)和分解，從而減少對(duì)材料結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞作用的"穩(wěn)定化"方向發(fā)展。就澆注料而言，結(jié)合方式向著由水合結(jié)合→ 化學(xué)(聚合)結(jié)合→水合+凝聚結(jié)合→凝聚結(jié)合的方向發(fā)展。這就導(dǎo)致 Al2O3-SiO2系的澆注料要限制鋁酸鈣水泥(CAC)的加入量，以減少或避免CaO的不利影響。因而自上世紀(jì)70年代以來(lái)，澆注料方面的研發(fā)工作可以說(shuō)集中在低水泥、超低水泥和無(wú)水泥化上。因?yàn)閷?duì)于Al2O3-SiO2 -CaO(Fe2O3,TiO2,R2O等)這樣的多元系，1300℃左右即可能出現(xiàn)液相，降低材料的熱態(tài)強(qiáng)度和荷重軟化溫度。有關(guān)研究表明，就Al2O3-Si O2系澆注料的熱態(tài)強(qiáng)度而言，形成莫來(lái)石結(jié)合才有高的熱態(tài)抗折強(qiáng)度，CaO 或曰鋁酸鈣水泥對(duì)這個(gè)體系是不受歡迎的，應(yīng)盡可能低。而對(duì)Al2O3-MA (MgO)系澆注料(可作鋼包工作襯、鋼包透氣塞等用)，CAC卻是合適的結(jié) 合劑，其CaO可與Al2O3生成CA6高熔點(diǎn)相(1860℃分解熔融)。SiO2則要嚴(yán)格限制，否則熱態(tài)強(qiáng)度會(huì)急劇下降。對(duì)MgO基的澆注料，則采用MgO- SiO2-H2O系統(tǒng)的凝聚結(jié)合。
可見(jiàn)，對(duì)于CAC和uf-SiO2(無(wú)定形二氧化硅超細(xì)粉)作澆注料的結(jié)合劑孰好孰壞，不能一概而論，要視材質(zhì)體系和具體用途而定。為順應(yīng)結(jié)合系統(tǒng)向“純凈化”的方向發(fā)展，高純和高性能的結(jié)合劑材料應(yīng)運(yùn)而生并已商品化，如挪威Elkem公司的SiO2微粉，法國(guó)Lafarge公司的高純鋁酸鈣水泥，美國(guó)Alcoa公司和英國(guó)Al can公司的水合氧化鋁和活性氧化鋁超細(xì)粉等。
凝聚結(jié)合代表著澆注料結(jié)合方式的發(fā)展方向，值得重視。所謂凝聚結(jié)合是指使具有或接近膠體粒子尺寸的微粒物質(zhì)，依靠范德華力(包括氫鍵的吸引)發(fā)生凝聚而產(chǎn)生結(jié)合作用。膠體類(lèi)結(jié)合劑和超微粉的漿體在遲效促凝劑的作用下可產(chǎn)生這種結(jié)合。其主要優(yōu)點(diǎn)是：①由結(jié)合劑引入的雜質(zhì)下降甚至沒(méi)有雜質(zhì)，導(dǎo)致高溫性能改善，使用溫度提高；②不生成大量含結(jié)構(gòu)水的水化產(chǎn)物,揮發(fā)和分解成分少,有利于材料受熱后結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度的保持；③超細(xì)粉的表面活性高，有利于提高低、中溫的結(jié)合強(qiáng)度，降低燒結(jié)溫度；5超細(xì)粉分散后可填充更細(xì)小的空間，有利于減水、改善流動(dòng)性和提高致密度及改善抗熔渣滲透性。
近年來(lái)，無(wú)水泥澆注料結(jié)合體系一個(gè)新的結(jié)合方式是由uf-SiO2與 MgO和H2O作用產(chǎn)生的MgO- SiO2-H2O凝聚結(jié)合。uf-SiO2與MgO細(xì)粉和H2O 作用生成含結(jié)構(gòu)水少的MgO-SiO2-H2O凝膠，加熱過(guò)程中失重量少，且在較寬溫度范圍內(nèi)逐漸脫水，因而快速升溫對(duì)結(jié)構(gòu)的破壞作用不大。有關(guān)專(zhuān)家對(duì)MgO-Si O2-H2O結(jié)合體系做了研究，借助XPS檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，110℃×24h 烘干后的試樣，在MgO顆粒表面上形成某種類(lèi)似于滑石的硅酸鎂類(lèi)水合物，且硅酸鎂類(lèi)水合物包裹在鎂砂顆粒表面，在加熱過(guò)程中轉(zhuǎn)化為鎂橄欖石，且能夠彼此連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而顯著抑制鎂砂顆粒的水化并提高了澆注料強(qiáng)度。MgO-SiO2-H2O凝聚結(jié)合具有以下特點(diǎn)：①M(fèi)g O-SiO2- H2O是含結(jié)晶水較少的凝膠，在加熱過(guò)程中緩慢脫水，這將有利于采用這種結(jié)合體系的澆注料的快速烘烤；②隨著溫度的升高，SiO2與MgO反應(yīng)生成高熔點(diǎn)相鎂橄欖石(2MgO·SiO2)，可避免采用水玻璃、聚磷酸鈉結(jié)合劑帶入Na2O或用水泥作為結(jié)合劑引入CaO的不利影響；③可以大幅度改善澆注料的流動(dòng)性，提高其致密度。
2.“自結(jié)合”的高純Al2O3-MgO質(zhì)鋼包澆注料所謂“自結(jié)合”，是指采用與系統(tǒng)中主成分相一致、不含系統(tǒng)不需要的雜質(zhì)成分的結(jié)合體系，其在受熱過(guò)程中要么自身，要么可與體系中的其他組分反應(yīng)生成對(duì)高溫性能有利的結(jié)合相。作為實(shí)例，以下簡(jiǎn)介我們采用水合氧化鋁取代鋁酸鈣水泥開(kāi)發(fā)的所謂“自結(jié)合‘的高純Al2O3-MgO質(zhì)鋼包澆注料。
業(yè)內(nèi)外用于鋼包的高純鋁鎂質(zhì)澆注料都采用鋁酸鈣水泥作結(jié)合劑，不可避免地會(huì)在澆注料中引入CaO，這對(duì)澆注料的抗渣性等高溫使用性能不利。而采用水合氧化鋁為主結(jié)合劑、不含鋁酸鈣水泥的高純鋁鎂質(zhì)鋼包澆注料與采用鋁酸鈣水泥作結(jié)合劑的同材質(zhì)澆注料相比，荷重軟化溫度和抗渣性得到提高(見(jiàn)表1和圖1)。
3.基質(zhì)優(yōu)化系統(tǒng)(MatrixAdvantageSystem)Alcoa公司提出的“基質(zhì)優(yōu)化系統(tǒng) (MAS)”的理念是在大量有關(guān)基質(zhì)優(yōu)化組合工作的基礎(chǔ)上,對(duì)特定澆注料基質(zhì)的化學(xué)-礦物組成做精心的設(shè)計(jì)和優(yōu)化，使與骨料的材質(zhì)相同或能與骨料反應(yīng)，生成對(duì)體系有利的結(jié)合相并與骨料性能相匹配, 賦予澆注料以?xún)?yōu)良的性能；通過(guò)嚴(yán)格控制結(jié)合劑和外加劑的關(guān)鍵物料，獲得可滿足振動(dòng)(VIB)，自流(SF)或噴射(GUN)等施工要求的優(yōu)化基質(zhì)。如由氧化鋁超細(xì)粉、尖晶石細(xì)粉、CAC、分散劑和凝結(jié)時(shí)間調(diào)節(jié)劑等構(gòu)成的MAS用于Al2O3-尖晶石自流澆注料。Alcoa公司已將有關(guān)澆注料結(jié)合系統(tǒng)的關(guān)鍵物料包括添加劑進(jìn)行專(zhuān)門(mén)配料，形成系列的MAS添加物商品化出售，其技術(shù)含量高，(a)水泥結(jié)合b)自結(jié)合圖1兩種鋼包澆注料1600℃×3h渣蝕后的坩堝剖面對(duì)比如采用高性能的鋁酸鈣水泥( 如Secar-71，CA-14M)獲得低水泥澆注料所需的高養(yǎng)護(hù)強(qiáng)度和熱態(tài)強(qiáng)度；用雙峰或多峰活性氧化鋁替代單峰正態(tài)分布的煅燒氧化鋁可以降低加水量，改善作業(yè)性；具有雙峰分布的超細(xì)粉(如板狀剛玉-20μm)可進(jìn)一步改善澆注料的緊密堆積；外加劑如分散性氧化鋁可以更為有效地分散基質(zhì)并可有效調(diào)節(jié)澆注料的凝結(jié)和固化等。
