耐火澆注料所用的結(jié)合劑是指能將澆注料中的骨料和細(xì)粉顆粒膠結(jié)在一起的物質(zhì)，其在滿足現(xiàn)場(chǎng)施工所需流動(dòng)性的情況下，還能使?jié)沧⒘汐@得足夠的常溫強(qiáng)度。因此，與其他領(lǐng)域所用的結(jié)合劑不同，耐火澆注料中所用的結(jié)合劑，不但要有足夠的結(jié)合強(qiáng)度，而且要有良好的作業(yè)性能和高溫使用性能。此外，對(duì)于澆注料用結(jié)合劑，除了考慮結(jié)合劑的上述幾個(gè)方面的性能外，還必須考慮到它們?cè)诩訜徇^(guò)程中物相的變化、以及在高溫下與澆注料原有物相間的反應(yīng)，上述方面明顯影響澆注料的物相組成、顯微結(jié)構(gòu)與使用性能。
(1)鋁酸鈣水泥
早期的剛玉質(zhì)澆注料以鋁礬土水泥為結(jié)合劑，水泥加入量達(dá)到了15-35%。鋁礬土水泥中CaO和SiO2的含量都很高，由于CaO、SiO2會(huì)與澆注料中的Al2O3反應(yīng)生成鈣長(zhǎng)石(CAS2)和鈣鋁黃長(zhǎng)石(C2AS)等低熔點(diǎn)物相，不利于剛玉質(zhì)澆注料的耐火度和高溫結(jié)合強(qiáng)度，也降低了抗熔渣侵蝕性能，限制了澆注料在高溫環(huán)境下(>1300℃)的使用。
上世紀(jì)60年代出現(xiàn)的低鈣鋁酸鹽水泥，由于水泥中的CaO含量降低至21-25%，Al2O3含量升至68-70%，不僅使得剛玉質(zhì)澆注料的使用溫度提高到了1450-1600℃，還使?jié)沧⒘系母邷厥褂眯阅芤灿辛嗣黠@的提高。
到了上世紀(jì)80年代，人們開(kāi)始有意識(shí)的在剛玉質(zhì)澆注料中引入微粉。微粉的添加不僅改善了剛玉質(zhì)澆注料的粒度級(jí)配，促進(jìn)了澆注料的燒結(jié)，并且微粉在某些方面可以起到與水泥相同的作用，因此減少了水泥的加入量，避免高溫低熔物相的形成，從而提高了澆注料的耐火度、高溫強(qiáng)度和抗侵蝕性能。
目前，剛玉質(zhì)澆注料中常用的結(jié)合系統(tǒng)主要是由水合結(jié)合劑和微粉組成的。鋁酸鈣水泥是最常用的水合結(jié)合劑，其在鋼鐵冶金，石油化工以及水泥玻璃等高溫工業(yè)中應(yīng)用廣泛。鋁酸鈣水泥之所以能獲得廣泛應(yīng)用的原因是其能在較短的養(yǎng)護(hù)時(shí)間內(nèi)(6-24h)獲得較高的強(qiáng)度(最終強(qiáng)度的70-80%)。鋁酸鈣水泥的主要物相有一鋁酸鈣(CaO⋅Al2O3，CA)、二鋁酸鈣(CaO⋅2Al2O3，CA2)和七鋁十二鈣(12CaO⋅7Al2O3，C12A7)。這些物相遇水后都會(huì)發(fā)生水化反應(yīng)而形成水化產(chǎn)物。鋁酸鈣水泥主要物相按圖1所示水化反應(yīng)生成六方片狀或針狀CaO⋅Al2O3⋅10H2O(CAH10)、2CaO⋅Al2O3⋅8H2O(C2AH8)和立方粒狀3CaO⋅Al2O3⋅6H2O(C3AH6)晶體和氧化鋁凝膠體(Al2O3⋅3H2O，AH3)，形成晶體—凝膠體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生結(jié)合。
圖1鋁酸鈣水泥中CA(a)、CA2(b)和C12A7(c)的水化反應(yīng)
CA是鋁酸鈣水泥中最主要的組成物相，其含量占到了40-70%，其水化特點(diǎn)是速度快;CA2是鋁酸鈣水泥中的第二大物相，其含量一般不超過(guò)25%，其硬化時(shí)間較長(zhǎng)，并且水化后的強(qiáng)度也不會(huì)像CA那樣能隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增強(qiáng);C12A7則能迅速水化，在鋁酸鈣水泥中的少量的C12A7能控制水泥的硬化速率。鋁酸鈣水泥在水化過(guò)程中會(huì)在其顆粒表面形成大量的水化物，水化物的形成會(huì)膠結(jié)顆粒，從而導(dǎo)致澆注料在養(yǎng)護(hù)過(guò)程中出現(xiàn)硬化和固化現(xiàn)象。
鋁酸鈣水泥在升溫過(guò)程中的變化主要是水化產(chǎn)物間的轉(zhuǎn)化、脫水和分解反應(yīng)。先是CAH10和C2AH8在110℃以上轉(zhuǎn)變?yōu)镃3AH6，之后C3AH6逐漸脫水，并在600℃左右與AH3形成C12A7，之后獲得的C12A7在更高的溫度下會(huì)與Al2O3反應(yīng)生成CA物相。相關(guān)研究表明，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，鋁酸鈣水泥結(jié)合的澆注料需經(jīng)過(guò)900℃以上的熱處理，才能使水泥水化產(chǎn)物完全脫水和分解。
(2)水合氧化鋁
水合氧化鋁是一種無(wú)定形、亞穩(wěn)態(tài)的高比表面積的過(guò)渡氧化鋁。水合氧化鋁遇水后其表面產(chǎn)生羥基化，出現(xiàn)部分的溶解，快速形成偽勃姆石凝膠并覆蓋在水合氧化鋁的表面，部分偽勃姆石凝膠發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)而生成拜耳石和少量的勃姆石，這些無(wú)序交錯(cuò)互鎖的拜耳石以及凝膠可以膠結(jié)顆粒并填充孔隙，提供了澆注料養(yǎng)護(hù)后的強(qiáng)度。在升溫過(guò)程中，主要是拜耳石和勃姆石的脫水過(guò)程、以及脫水形成的過(guò)渡氧化鋁發(fā)生的晶型轉(zhuǎn)變。水合氧化鋁典型的水化反應(yīng)如(1)式所示。ρ-Al2O3+H2O→Al2O3⋅3H2O+Al2O3⋅(1-2)H2O(1)拜耳石勃姆石由于水合結(jié)合劑通常會(huì)在中低溫范圍內(nèi)(400-1000℃)發(fā)生分解而導(dǎo)致澆注料的水合結(jié)合消失，加上該溫度范圍內(nèi)澆注料內(nèi)部的陶瓷結(jié)合沒(méi)有形成，因此，水合結(jié)合澆注料會(huì)出現(xiàn)中低溫強(qiáng)度損失現(xiàn)象，并容易在澆注料烘烤過(guò)程中出現(xiàn)爆裂。
Braulio研究了在鎂鋁澆注料中采用水合氧化鋁來(lái)取代鋁酸鈣水泥作為澆注料的結(jié)合劑，以此來(lái)減少鋁酸鈣水泥生成鋁酸鈣物相而帶來(lái)的體積膨脹。研究結(jié)果表明，結(jié)合劑的變化會(huì)對(duì)澆注料各個(gè)階段的反應(yīng)產(chǎn)生很大的影響。一般來(lái)說(shuō)，鋁酸鈣水泥結(jié)合的澆注料試樣具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和較好的熱震性能，而水合氧化鋁結(jié)合的澆注料試樣具有低的顯氣孔率、較好的體積穩(wěn)定性及較高的抗蠕變性。這是因?yàn)樗涎趸X在高溫下的收縮可以平衡試樣中CA6形成所帶來(lái)的體積膨脹，從而確保試樣具有良好的致密度。
DeesyG.Pinto研究了鋁酸鈣水泥的添加對(duì)于澆注料熱機(jī)械性能的影響。研究結(jié)果表明，鋁酸鈣水泥的加入可以縮短澆注料的凝結(jié)固化時(shí)間。添加鋁酸鈣水泥的試樣烘干強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于水合氧化鋁結(jié)合的試樣，因此，水合氧化鋁結(jié)合系統(tǒng)干燥后的結(jié)合能力要比鋁酸鈣水泥結(jié)合系統(tǒng)的弱。但隨著燒結(jié)溫度的升高，不含水泥的試樣高溫抗折強(qiáng)度呈現(xiàn)線性的衰減，而添加鋁酸鈣水泥的試樣高溫強(qiáng)度衰減的很少。另外，添加鋁酸鈣水泥的抗熱震性能好。
張宇等研究了水合氧化鋁加入量對(duì)無(wú)水泥剛玉質(zhì)澆注料性能的影響。研究結(jié)果表明，水合氧化鋁的添加不利于熱處理后澆注料試樣抗折強(qiáng)度的提高。原因可能是常溫養(yǎng)護(hù)狀態(tài)下水合氧化鋁水化并凝聚，在基質(zhì)-顆粒內(nèi)部產(chǎn)生較強(qiáng)的結(jié)合力，但是經(jīng)過(guò)1000℃以上溫度煅燒后，水合氧化鋁形成的水化物脫水使得澆注料基質(zhì)內(nèi)部以及基質(zhì)-顆粒結(jié)合處產(chǎn)生細(xì)微的孔洞，這些氣孔不利于試樣的燒結(jié)，降低了澆注料燒后強(qiáng)度。
(3)氧化硅溶膠和氧化鋁溶膠
AlOOH溶膠，通常稱為鋁溶膠，又稱為勃姆石溶膠。是帶正電的一水合氧化鋁微細(xì)粒子分散在水中的膠體溶液。硅溶膠是由分散在水中的非常小、無(wú)孔、無(wú)定型的SiO2顆粒組成，這些納米的SiO2顆粒通常是由少量的Na+離子穩(wěn)定。
硅溶膠和鋁溶膠常被用做結(jié)合劑。例如，硅溶膠為作為澆注料的結(jié)合劑主要是通過(guò)硅溶膠粒子間的縮合反應(yīng)(Si−OH+HO−Si=Si−O−Si+H2O)來(lái)促使?jié)沧⒘显陴B(yǎng)護(hù)過(guò)程中產(chǎn)生凝結(jié)和硬化，由于這個(gè)反應(yīng)過(guò)程只有硅溶膠粒子間的鍵變化，并沒(méi)有產(chǎn)生水化產(chǎn)物。因此，硅溶膠結(jié)合澆注料在中低溫范圍內(nèi)沒(méi)有明顯的強(qiáng)度降低(圖2)，由于硅溶膠的透氣性好(圖3)，其結(jié)合的澆注料在烘烤(即使是快速烘烤)過(guò)程中不容易出現(xiàn)爆裂。另外，溶膠結(jié)合澆注料還具有很好的燒結(jié)性能，并且體積穩(wěn)定性好，高溫強(qiáng)度高，抗渣性能好，抗熱震性能也好。但是，溶膠結(jié)合澆注料在常溫養(yǎng)護(hù)后的常溫強(qiáng)度低，難以獲得足夠的脫模強(qiáng)度，并導(dǎo)致施工不方便，這是溶膠結(jié)合澆注料沒(méi)有獲得廣泛應(yīng)用的主要原因。
圖2水合結(jié)合澆注料(CAC：含4wt%鋁酸鈣水泥;HA：含4wt%水合氧化鋁)和溶膠結(jié)合澆注料(CS：含4wt%固體含量的氧化硅溶膠;CA：含4wt%固體含量的氧化鋁溶膠)劈裂抗拉強(qiáng)度與煅燒溫度的關(guān)系。
圖3不同結(jié)合系統(tǒng)(CAC：鋁酸鹽水泥;HA：水合氧化鋁;CS：氧化硅溶膠)澆注料經(jīng)50℃養(yǎng)護(hù)后透氣率的變化。
熊繼全等對(duì)比了礬土水泥結(jié)合和硅溶膠結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料的性能。研究結(jié)果表明，硅溶膠中的納米SiO2比水泥更能促進(jìn)剛玉質(zhì)澆注料的燒結(jié)，使得材料的燒結(jié)溫度大大降低，故硅溶膠結(jié)合的剛玉質(zhì)澆注料的中溫強(qiáng)度高于礬土水泥結(jié)合澆注料。同時(shí)，硅溶膠與澆注料基質(zhì)中的氧化鋁顆粒發(fā)生反應(yīng)所生成的莫來(lái)石晶相提高了硅溶膠結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料的抗熱震性能。
綜上所述，鋁酸鈣水泥結(jié)合澆注料具有高溫強(qiáng)度高、體積穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。水合氧化鋁結(jié)合澆注料具有不容易形成高溫熔融相，高溫力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)。而溶膠結(jié)合澆注料具有透氣性好，中溫階段不會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)度下降等優(yōu)點(diǎn)。
鋁酸鈣水泥和水合氧化鋁都是通過(guò)水化反應(yīng)形成的水化產(chǎn)物來(lái)膠結(jié)骨料顆粒的，相應(yīng)的水化產(chǎn)物在升溫過(guò)程中又都會(huì)發(fā)生脫水和分解反應(yīng)，這導(dǎo)致原有的水化結(jié)合能力下降，造成澆注料中低溫強(qiáng)度出現(xiàn)損失，從而影響到澆注料的中低溫力學(xué)性能。而溶膠結(jié)合澆注料的常溫脫模強(qiáng)度較低，使其沒(méi)有得到廣泛的應(yīng)用。
